A. 什麼是「熵」
讓我們考慮在一個短的時間間隔dt中熵的改變數dS。對理想的機械與實際的機械,情況十分不同。在前一種情形,dS可以完全通過機械與環境之間的交換表達出來。我們可以設計一些實驗,其中熱是由系統提供的,而不是流進系統的。與之相應的熵的改變數就只是改變它的符號。因此,這種對熵的貢獻(我們稱作deS),就其符號可正可負這個意義來講,是可逆的。在實際的機械中,情況根本不同。這里除了可逆的交換之外,我們還有在系統內部的不可逆過程,諸如熱損耗、摩擦等。這些不可逆過程引起系統內部熵的增加或「熵產生」。這個熵的增加(我們稱作dS)不能通過與外界作逆的熱交換來改變其符號。正如一切不可逆過程(例如熱傳導)的情形那樣,熵產生總是在同一方向上進行的。換句話說,dS只能是正的,或是在沒有不可逆過程時為零。注意,diS的正號只是習慣上選用的,它當初也完全可以被選擇為負的。要點是這個改變數是單調的,即熵產生不會隨著時間的前進而改變符號。
選擇deS與drS這種記法,是為了提醒讀者注意,第一項關繫到與外界的交換(e是exchanges的首字母),而第二項指系統內部(i是inside的首字母)的不可逆過程。因此,熵的改變數dS是deS與diS這兩項之和,而deS與diS具有完全不同的物理定義。
為了掌握熵的改變數這樣分解為兩部分的特點,我們可以把我們的表述用在能量上。讓我們把能量記作E,而能量在短的時間間隔dt內的改變數記作dE。我們當然仍可把dE 寫作兩項之和,其中一項是deE,它來自能量的交換,另一項drE聯系著能量的「內部產生」。不過,能量守恆原理指出,能量只能從一個地方傳遞到另一地方,而永遠不會被「產生」出來。因此,能量的改變數dE約化為deE。另一方面,如果我們取一個非守恆的量,比如某個容器中所含有的氫分子的數量,那末這個量就的確不僅會由於向容器中增添氫而改變,也會通過容器內部發生的化學反應而改變。但是在這種情況下,「產生」這一項的符號是不確定的。按照不同條件,我們可以產生氫分子,也可以用把氫原子傳給其他化學組分的方法消滅氫分子。第二定律獨特的地方在於這樣的事實:產生項diS永遠是正的。熵產生表示出在系統內部發生了不可逆的變化。
克勞修斯能夠用系統獲得(或提供)的熱量來定量地表達熵流deS。在被可逆性與守恆性概念所統治的世界中,他主要關心的就是這一點。在涉及到熵產生中所包含的不可逆過程時,他只說到存在著不等式diS/dt>0。盡管如此,還是取得了重要進步,因為如果我們離開卡諾循環,考慮其他熱力學系統,就依然可以作出熵流與熵產生之間的區分。對於一個與周圍環境沒有任何交換的孤立系統,熵流按照定義等於零。只剩下熵產生這一項,並且系統的熵只能增加或者保持不變。於是這里不再有把不可逆變化看作是可逆變化的近似的問題,增加著的熵相當於系統自發地進化。這樣一來,熵變成了一個「進化的指示器」,或像愛丁頓恰當地所說的「時間之矢」。對一切孤立系統,未來就是熵增加的方向。