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化学热力学教学视频

发布时间:2020-12-25 03:18:09

A. 什么是“熵”

让我们考虑在一个短的时间间隔dt中熵的改变量dS。对理想的机械与实际的机械,情况十分不同。在前一种情形,dS可以完全通过机械与环境之间的交换表达出来。我们可以设计一些实验,其中热是由系统提供的,而不是流进系统的。与之相应的熵的改变量就只是改变它的符号。因此,这种对熵的贡献(我们称作deS),就其符号可正可负这个意义来讲,是可逆的。在实际的机械中,情况根本不同。这里除了可逆的交换之外,我们还有在系统内部的不可逆过程,诸如热损耗、摩擦等。这些不可逆过程引起系统内部熵的增加或“熵产生”。这个熵的增加(我们称作dS)不能通过与外界作逆的热交换来改变其符号。正如一切不可逆过程(例如热传导)的情形那样,熵产生总是在同一方向上进行的。换句话说,dS只能是正的,或是在没有不可逆过程时为零。注意,diS的正号只是习惯上选用的,它当初也完全可以被选择为负的。要点是这个改变量是单调的,即熵产生不会随着时间的前进而改变符号。
选择deS与drS这种记法,是为了提醒读者注意,第一项关系到与外界的交换(e是exchanges的首字母),而第二项指系统内部(i是inside的首字母)的不可逆过程。因此,熵的改变量dS是deS与diS这两项之和,而deS与diS具有完全不同的物理定义。
为了掌握熵的改变量这样分解为两部分的特点,我们可以把我们的表述用在能量上。让我们把能量记作E,而能量在短的时间间隔dt内的改变量记作dE。我们当然仍可把dE 写作两项之和,其中一项是deE,它来自能量的交换,另一项drE联系着能量的“内部产生”。不过,能量守恒原理指出,能量只能从一个地方传递到另一地方,而永远不会被“产生”出来。因此,能量的改变量dE约化为deE。另一方面,如果我们取一个非守恒的量,比如某个容器中所含有的氢分子的数量,那末这个量就的确不仅会由于向容器中增添氢而改变,也会通过容器内部发生的化学反应而改变。但是在这种情况下,“产生”这一项的符号是不确定的。按照不同条件,我们可以产生氢分子,也可以用把氢原子传给其他化学组分的方法消灭氢分子。第二定律独特的地方在于这样的事实:产生项diS永远是正的。熵产生表示出在系统内部发生了不可逆的变化。
克劳修斯能够用系统获得(或提供)的热量来定量地表达熵流deS。在被可逆性与守恒性概念所统治的世界中,他主要关心的就是这一点。在涉及到熵产生中所包含的不可逆过程时,他只说到存在着不等式diS/dt>0。尽管如此,还是取得了重要进步,因为如果我们离开卡诺循环,考虑其他热力学系统,就依然可以作出熵流与熵产生之间的区分。对于一个与周围环境没有任何交换的孤立系统,熵流按照定义等于零。只剩下熵产生这一项,并且系统的熵只能增加或者保持不变。于是这里不再有把不可逆变化看作是可逆变化的近似的问题,增加着的熵相当于系统自发地进化。这样一来,熵变成了一个“进化的指示器”,或像爱丁顿恰当地所说的“时间之矢”。对一切孤立系统,未来就是熵增加的方向。

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